我院2020級碩士研究生楊陽同學(xué)以第一作者身份在自然指數(shù)期刊《Chemical Communications》（DOI:10.1039/d4cc02195a）上發(fā)表科研論文，該論文的題目為“Keggin structure heteropolyacid-catalyzed phosphinylation of secondary propargyl alcohols with phosphine oxides to γ-ketophosphine oxides”（《Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸催化仲丙炔醇與膦氧化合物之間的酰化反應(yīng)制備γ-酮膦氧化物》），化學(xué)院韓峰副教授、苗成霞教授為該論文的通訊作者，山東農(nóng)業(yè)大學(xué)是唯一通訊單位。楊陽同學(xué)是我院2017級材料化學(xué)專業(yè)本科生，2021年考入我校繼續(xù)攻讀碩士學(xué)位，主要進(jìn)行綠色催化體系實現(xiàn)醇的膦酰化反應(yīng)構(gòu)建γ-酮膦氧化物重要藥物中間體的研究，目前在Chem. Commun.等期刊發(fā)表論文2篇，申報中國發(fā)明專利1項。
尋找高效、環(huán)保且操作簡便的催化劑一直是化學(xué)合成領(lǐng)域研究的熱點，特別是在有機(jī)合成中，催化劑的選擇不僅影響反應(yīng)的效率和產(chǎn)物的純度，還關(guān)系到整個過程的可持續(xù)性和環(huán)境友好性。仲炔丙醇的磷酰化反應(yīng)是合成 γ-酮膦氧化物的重要步驟，但傳統(tǒng)方法往往涉及多組分、使用有毒溶劑和較高的催化劑用量，這限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛使用。因此，利用綠色催化體系實現(xiàn)二級炔丙醇與膦氧化合物的酰化反應(yīng)具有挑戰(zhàn)。
該工作提出了一種基于Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢酸作為催化劑，用于二級炔丙醇與膦氧化物在綠色溶劑中實現(xiàn)的膦酰化反應(yīng)，生成了重要的藥物中間體γ-酮膦氧化合物。
圖1 雜多酸催化仲炔丙醇與膦氧化合物之間的酰化反應(yīng)
該工作采用了碳酸二甲基酯 (DMC) 作為綠色溶劑，不僅減少了催化劑的用量，還避免了使用多組分和有毒溶劑。特別值得一提的是，當(dāng)每摩爾磷鎢酸中加入0.58摩爾的水時，催化活性最佳，產(chǎn)率從 55% 提高到 85%。通過使用微量標(biāo)記的 H?O1?，證實了水在反應(yīng)中的參與作用，強(qiáng)調(diào)了微量水在該催化反應(yīng)中的重要性，為理解水在有機(jī)反應(yīng)中的作用提供了新的視角。
同時，本研究提出了碳正離子、Meyer-Schuster重排和烯酮的Michael加成的反應(yīng)機(jī)制。該研究的創(chuàng)新之處在于利用Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢酸作為高效、簡單且環(huán)保的催化劑，成功實現(xiàn)了二級炔丙醇的膦酰化反應(yīng)。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，特別是水的作用，顯著提高了反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性。該工作為γ-酮膦氧化物的合成提供了一種新穎、環(huán)境友好的方法，同時也為綠色催化與合成提供了新的思路和策略。
論文信息
Keggin structure heteropolyacid-catalyzed phosphinylation of secondary propargyl alcohols with phosphine oxides to γ-ketophosphine oxides
Yang Yang（楊陽，山東農(nóng)業(yè)大學(xué)）, Shuyan Liang, Hongfeng Zhuang, Feng Han, *（韓峰，山東農(nóng)業(yè)大學(xué)） Wenxuan ZhangandChengxia Miao*（苗成霞，山東農(nóng)業(yè)大學(xué)）
論文鏈接
Chem. Commun., 2024, 60, 10374-10377
該研究得到了國家自然科學(xué)基金面上項目、山東省自然科學(xué)基金氟硅聯(lián)合基金重點項目、山東省高等學(xué)校青創(chuàng)引育計劃等項目的支持。
